Понеже са изписани доста неща по темата ще кажа с няколко думи:
Ако нямате опит в програмирането като цяло, а искате да правите сайтове, тогава започнете с PHP.
Ако не е задължително да са сайтове, започнете с Python.
Независимо с какво сте започнали, ученето на другият език (и не само) е необходимост.
По-подробна обосновка на мнението ми:
Python е по-лесен като език, НО при уеб разработката ползването на фреймуърк (Django, Flask etc) с него е на практика задължително. При PHP ползването на фреймуърк е строго препоръчително, но не и задължително. Като се сметне, че за да пишеш сайтове с PHP ти трябва един XAMPP, това е достатъчно да го направи по-подходящ за начинаещи. Също така ситуацията с хостингите за Python в България е трагична. Още повече PHP е по-стар, съответно повечето често срещани проблеми са вече решени.
За опитен специалист е по-различна ситуацията. Python без да се замисля.